Наномир-5. Химия «промежуточного мира»

По словам Гарольда Крото, химики страдают особой формой <шизофрении>, так как их мышление - это причудливая смесь самых абстрактных и совсем наглядных представлений.

В самом широком смысле химию можно определить как искусство превращать вещество. А вообще-то химия - это то, чем занимаются люди, называющие себя химиками. Мне нравится характеристика химиков, данная лауреатом Нобелевской премии 1996 г. американцем Гарольдом Крото (Университет Сассекса). Свою премию он получил совместно с Ричардом Смолли и Робертом Керлом за открытие фуллеренов в 1985 г.

Гарольд Крото писал:

"Химики, по-моему, страдают особой формой <шизофрении>. В самом деле, их мышление - это причудливая смесь самых абстрактных и совсем наглядных представлений. Они знают о тонких квантово-механических закономерностях, определяющих свойства молекул, которые, в свою очередь, ответственны за все многообразие окружающего нас мира. Эта взаимосвязь микро- и макромира остается скрытой от ученых других специальностей. Кроме того, никто не сделал так много для улучшения условий жизни людей, как химики, но их заслуги в должной мере не оценены". [Химия и жизнь-XXI век, 1997, N 2, с.5]

До сих пор среди профессионалов-химиков наиболее ценятся не те коллеги, которые умеют вычислить <с определенным приближением> свойства новой молекулы, а синтетики, способные <чувствовать вещество> и эту самую молекулу <сварить> изящным путем из неожиданных на первый взгляд веществ-предшественников.

На своей первой лекции по общей химии я обычно показываю студентам фокус, иллюстрирующий смысл химического синтеза. В коробку засыпаю из пакета набор деталей от детского <Лего> (<исходные молекулы>), коробку затем встряхиваю и вынимаю из нее <гомункулуса> - робота, собранного якобы именно из насыпанных деталей. В данном случае это действительно фокус, но реальный химический синтез происходит согласно такой грубой модели - химик, не видящий отдельных молекул, но представляющий законы их взаимодействия, может так <встряхнуть> реактор с бесконечным числом частиц (в обычной пробирке их около 1*10e+23), что с высоким выходом из исходных получаются новые вещества с запланированными свойствами.

В планировании химического синтеза хорошо помогают химическая термодинамика и химическая кинетика - науки, позволяющие предсказывать направление и скорость реакции. Классическое термодинамическое и кинетическое описание корректно работает для систем, содержащих бесконечное число частиц (молекул, атомов, ионов), которые обмениваются между собой энергией при соударениях. При таком подходе можно усреднять свойства по <куску> вещества и успешно планировать не только крупнотоннажные промышленные процессы, но и тонкие синтезы лекарств и других веществ со сложными молекулами.

Термодинамика позволяет предсказать, что энергия одной и той же массы любого кристаллического вещества будет возрастать с уменьшением размеров его частиц. Это связано с увеличением доли поверхностных атомов, обладающих бОльшей энергией.

Такой эффект проявляется в химических реакциях - чем больше энергии запасено в веществе при его измельчении, тем больше энергии выделяется в одной и той же реакции с его участием. Одновременно при измельчении возрастает и скорость реакции - за счет увеличения площади взаимодействия между частицами. Разумеется, эти эффекты наиболее сильны при реакции между твердыми веществами (в растворах уже при растворении вещество измельчается до молекул или ионов).

В крупных масштабах размерные эффекты твердофазных реакций начали применять примерно с 14 века - с появлением огнестрельного оружия. Хотя реакции между компонентами черного пороха, строго говоря, не совсем твердофазные, зависимость его качества от степени измельчения была хорошо известна. Недаром по-английски это старейшее боевое метательное взрывчатое вещество называется - тонкий порошок, пудра. Более ранние версии смеси серы, калийной селитры и угля (Китай, 6-й век) горели гораздо медленнее и были ракетными топливами, но не взрывчатыми веществами.

Следующий, военно-космический, этап применения эффекта измельчения начался в конце 20 века. Большинство современных твердых ракетных топлив, включая начинку 600-тонных ускорителей Шаттлов, в значительной степени состоят из перхлората аммония и очень мелкого порошка алюминия. В химии и технологии возникло целое направление - производство ультрадисперсных частиц (УДЧ) металлов. Но это были пока только микро-, а не наночастицы.

Впервые аномальные химические реакции наноразмерных частиц металла обнаружил нобелевский лауреат Н.Н.Семенов с А.И. Шальниковым еще в 1928 году. Мне довелось продолжить работы Николая Николаевича по химии атомов и малых кластеров металлов на созданной им кафедре химической кинетики химического факультета МГУ в лаборатории химии низких температур. Тогда, в конце восьмидесятых, приставка <нано-> еще не была столь популярной.

Самый распространенный способ получения нанокластеров - испарение металла в вакууме и конденсация паров совместно с реагентами на поверхность, чаще всего охлаждаемую жидким азотом (-196°С). При этом парЫ металла, состоящие в основном из атомов, при конденсации успевают образовать небольшие кластеры, которые и вступают в дальнейшие реакции.

На ряде примеров мы обнаружили, что самые мелкие порошки одного и того же металла и его нанокластеры, состоящие из десятков атомов - это разные реактивы. Наночастицы реагировали в тех случаях, когда порошок оставался инертным, нередко реакции наночастиц и порошков металла с одним и тем же реагентом приводили к различным продуктам.

Один из ярких в прямом смысле слова примеров - взрывные реакции при температуре около -190°С, когда, казалось бы, всякие химические превращения должны прекратиться. У нас взрывались твердые при такой температуре смеси наночастиц металлов с разными веществами - <инертными> галогенуглеводородами и углекислым газом. Взрывы были самопроизвольные (в процессе конденсации паров веществ на холодную поверхность реактора) и спровоцированные ударом по смеси управляемой магнитом холодной иглы. Яркие вспышки сопровождались лишь легким встряхиванием реактора только потому, что суммарная масса реакционной смеси не превышала нескольких миллиграммов.

Запас накопленных химиками эмпирических (опытных) знаний и классические теории могли в этих случаях заранее предсказать только более высокую химическую активность систем. Для более точных теоретических оценок мы пользовались квантовомеханическими расчетами, но твердые неупорядоченные смеси для таких расчетов - слишком сложный объект. Таким образом, нанохимия, как и нанофизика, действует в трудном научном поле свойств реагентов, промежуточных между отдельными атомами (молекулами) и сплошным веществом.

Прогресс нанотехнологий требует от нанохимии ответов на множество вопросов, и можно надеяться, что огромные средства, выделяемые сейчас на все <нанонауки>, позволят быстро развивать фактически новую химию <промежуточных размеров> вещества.